42.1. Các loại liên kết phân tử

Một câu hỏi nền tảng đặt ra cho vật lý lượng tử là: Tại sao các nguyên tử riêng rẽ vốn trung hòa về điện lại có thể kết hợp với nhau để tạo thành những cấu trúc phân tử bền vững? Nếu các nguyên tử hoàn toàn trung hòa, điều gì tạo nên lực hút kéo chúng lại gần nhau, và điều gì ngăn cản các electron cùng hạt nhân co cụm vô hạn vào nhau?

Cơ học lượng tử cung cấp cơ sở để mô tả trạng thái liên kết bền của các nguyên tử. Bản chất của mọi liên kết phân tử bắt nguồn từ cơ học lượng tử, cụ thể là sự tương tác tĩnh điện giữa các hạt tích điện kết hợp với chi phối hành vi của các electron. Dựa vào cơ chế tương tác chủ đạo, người ta phân chia liên kết phân tử thành bốn loại chính: , , và .

Liên kết ion

được hình thành nhờ sự dịch chuyển hoàn toàn của một hoặc nhiều electron hóa trị từ nguyên tử này sang nguyên tử khác, tạo thành một cặp ion mang điện tích trái dấu hút nhau bằng lực tĩnh điện Coulomb.

Trường hợp kinh điển của xuất hiện ở phân tử muối ăn ($\mathrm{NaCl}$). Nguyên tử natri ($\mathrm{Na}$) có với một electron hóa trị duy nhất ở phân lớp ngoài cùng ($3s^1$). Năng lượng cần thiết để bứt electron này ra khỏi nguyên tử natri tự do ở trạng thái khí (năng lượng ion hóa) có giá trị:

$$E_{\mathrm{ion}}=\mathrm{5,138}\mathrm{eV}$$

Trong khi đó, nguyên tử clo ($\mathrm{Cl}$) có $5$ electron ở phân lớp $3p$ và rất dễ tiếp nhận thêm một electron vào chỗ trống của phân lớp $3p$ để hoàn thiện lớp vỏ khí hiếm bão hòa. Khi một electron tự do kết hợp với nguyên tử clo trung hòa ở xa, hệ giải phóng một năng lượng bằng ái lực electron của clo:

$$E_{\mathrm{affinity}}=\mathrm{3,613}\mathrm{eV}$$

Như vậy, để tạo ra một cặp ion riêng biệt ${\mathrm{Na}}^{+}$ và ${\mathrm{Cl}}^{-}$ cách xa nhau (chưa tương tác với nhau) từ hai nguyên tử trung hòa ban đầu, hệ cần tiêu tốn một công năng lượng tối thiểu bằng:

$$\begin{array}{rl}\mathrm{\Delta }E& =E_{\mathrm{ion}}-E_{\mathrm{affinity}}\\ & =\mathrm{5,138}\mathrm{eV}-\mathrm{3,613}\mathrm{eV}\\ & =\mathrm{1,525}\mathrm{eV}\end{array}$$

Khi hai ion mang điện tích trái dấu tiến lại gần nhau ở khoảng cách $r$, lực hút tĩnh điện Coulomb làm xuất hiện thế năng âm kéo chúng lại gần nhau (Hình 42.1). Tuy nhiên, giới hạn khoảng cách mà hai ion có thể tiếp cận. Khi khoảng cách $r$ giảm xuống, nguyên lý Pauli làm biến dạng các đám mây điện tích bão hòa bên trong, khiến hai ion không còn tương tác như những điện tích điểm thuần túy và tương tác dần chuyển sang lực đẩy lượng tử mạnh ở cự ly ngắn.

Thế năng tương tác tĩnh điện cực tiểu thực tế của phân tử $\mathrm{NaCl}$ đạt giá trị khoảng $-5,7\mathrm{eV}$ tại khoảng cách cân bằng $r_0=0,24\mathrm{nm}$. Năng lượng toàn phần thực tế được giải phóng khi hình thành cặp ion và đưa chúng về khoảng cách cân bằng $0,24\mathrm{nm}$ là:

$$\begin{array}{rl}{E}_b& =|U_{min}|-\mathrm{\Delta }E\\ & =5,7\mathrm{eV}-\mathrm{1,525}\mathrm{eV}\\ & \approx 4,2\mathrm{eV}\end{array}$$

Nếu bỏ qua động năng nhiệt của các ion, giá trị xấp xỉ $4,2\mathrm{eV}$ chính là năng lượng liên kết (binding energy) của phân tử $\mathrm{NaCl}$, tức năng lượng cần thiết để phân ly phân tử thành các nguyên tử trung hòa riêng rẽ.

cũng có thể liên quan đến nhiều hơn một electron trên mỗi nguyên tử. Chẳng hạn, các nguyên tố kiềm thổ tạo thành các hợp chất ion mà nguyên tử kim loại nhường hai electron, ví dụ như magnesium chloride (${\mathrm{Mg}}^{2+}({\mathrm{Cl}}^{-}{)}_2$). Các liên kết ion liên quan đến sự chuyển giao nhiều hơn hai electron là rất hiếm trong tự nhiên, khi đó sẽ chiếm ưu thế chủ đạo.

Hình 42.1: Thế năng tương tác $U(r)$ giữa hai ion trong phân tử liên kết ion theo khoảng cách hạt nhân $r$. Tại vị trí cân bằng $r_0$, thế năng đạt cực tiểu sâu $-U_0$. Khi $r<r_0$, lực đẩy lượng tử do nguyên lý loại trừ Pauli tăng vọt làm thế năng dốc đứng. Khi $r>r_0$, lực hút tĩnh điện Coulomb chiếm ưu thế kéo hai ion lại gần nhau.

Chú thích:

• r < r0: U giảm khi khoảng cách r tăng; lực là lực đẩy. (r < r0: U decreases with increasing separation r; force is repulsive.)
• r > r0: U giảm khi khoảng cách r giảm; lực là lực hút. (r > r0: U decreases with decreasing separation r; force is attractive.)

Nếu chỉ có lực hút Coulomb, hai ion sẽ hút chặt vào nhau không giới hạn. Nhưng khi khoảng cách $r$ thu hẹp đến mức các lớp vỏ electron bão hòa bên trong bắt đầu xen phủ, xuất hiện. Nguyên lý này cấm các electron cùng chiếm chung một trạng thái lượng tử, buộc một phần các electron phải chuyển lên những trạng thái có mức năng lượng cao hơn rất nhiều. Hiện tượng đó sinh ra một lực đẩy lượng tử tầm ngắn mạnh. Lực đẩy này được mô hình hóa hiệu dụng bằng một số hạng thế năng:

$$U_{\mathrm{rep}}(r)=\frac{A}{r^n}$$

Trong đó $A$ là hằng số dương và số mũ $n$ là một số nguyên lớn (thường trong khoảng từ $8$ đến $20$). Tổng thế năng tương tác của phân tử hai nguyên tử có dạng:

$$U(r)=-\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{e^2}{r}+\frac{A}{r^n}$$

Khoảng cách cân bằng bền $r_0$ giữa hai hạt nhân là vị trí mà tại đó lực tương tác tổng hợp triệt tiêu, tương ứng với điểm cực tiểu của hàm thế năng:

$${\frac{dU}{dr}|}_{r=r_0}=0$$

Lấy đạo hàm của biểu thức thế năng theo $r$ tại điểm cực tiểu:

$$\begin{array}{rl}& \frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_0^2}=\frac{nA}{r_0^{n+1}}\\ & ⟹\frac{A}{r_0^n}=\frac{1}{n}\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_0}\end{array}$$

Thay kết quả này trở lại biểu thức tổng thế năng tại điểm cân bằng $r_0$:

$$U=-\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_0}(1-\frac{1}{n})$$

Ví dụ 42.1: Thế năng tĩnh điện của phân tử NaCl

Tìm thế năng tĩnh điện của một ion ${\mathrm{Na}}^{+}$ và một ion ${\mathrm{Cl}}^{-}$ cách nhau một khoảng $r_0=0,24\mathrm{nm}$. Xem gần đúng các ion như những điện tích điểm.

Nhận diện và thiết lập: Bài toán yêu cầu tính thế năng tĩnh điện của hai điện tích điểm trái dấu đặt cách nhau một khoảng cho trước. Thế năng điện của hai điện tích điểm $q$ và $q_0$ cách nhau khoảng $r$ được xác định theo định luật Coulomb:

$$U=\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{q{q}_0}{r}$$

Ở đây ion natri mang điện tích $q=+e$, ion clorua mang điện tích $q_0=-e$, và khoảng cách giữa hai ion là $r_0=0,24\mathrm{nm}$, tức $0,24\times {10}^{-9}\mathrm{m}$.

Thực hiện: Thay các giá trị điện tích $q=+e=1,6\times {10}^{-19}\mathrm{C}$, $q_0=-e$, tức $-1,6\times {10}^{-19}\mathrm{C}$, khoảng cách $r_0=0,24\times {10}^{-9}\mathrm{m}$ và hệ số Coulomb $1/(4\pi {\epsilon }_0)=9,0\times {10}^9\mathrm{N}\cdot {\mathrm{m}}^2/{\mathrm{C}}^2$:

$$\begin{array}{rl}U& =-\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{e^2}{r_0}\\ & =-9,6\times {10}^{-19}\mathrm{J}\end{array}$$

Chuyển đổi sang đơn vị electron-volt bằng cách chia cho điện tích nguyên tố $e=1,6\times {10}^{-19}\mathrm{C}$:

$$\begin{array}{rl}U& =\frac{-9,6\times {10}^{-19}\mathrm{J}}{1,6\times {10}^{-19}\mathrm{J}/\mathrm{eV}}\\ & =-6,0\mathrm{eV}\end{array}$$

Đánh giá: Kết quả tính toán theo mô hình điện tích điểm $-6,0\mathrm{eV}$ này phù hợp khá tốt với giá trị cực tiểu thế năng đo đạc thực nghiệm của phân tử $\mathrm{NaCl}$ là $-5,7\mathrm{eV}$. Sự khác biệt xuất hiện là do tại khoảng cách cân bằng $0,24\mathrm{nm}$, phần ngoài của các đám mây electron đã xen phủ lên nhau, làm phát sinh lực đẩy lượng tử tầm ngắn do , khiến hai ion không hoàn toàn hành xử như hai điện tích điểm lý tưởng.

Khái niệm cốt lõi: Thế năng trong liên kết ion

Trong , thế năng tương tác tĩnh điện của hai ion mang điện trái dấu là một đại lượng âm và có độ lớn xấp xỉ bằng thế năng tương tác giữa hai điện tích điểm đặt tại vị trí tâm hạt nhân của chúng.

Liên kết cộng hóa trị

Khác với dựa trên sự chuyển giao hoàn toàn electron, được hình thành nhờ việc dùng chung một hay nhiều cặp electron giữa các nguyên tử tham gia liên kết.

đơn giản nhất xuất hiện trong phân tử hydro (${\mathrm{H}}_2$), gồm hai proton và hai electron. Khi hai nguyên tử hydro riêng rẽ ở rất xa nhau, mỗi electron chuyển động quanh hạt nhân của riêng mình trong trạng thái cơ bản $1s$.

Hình 42.2: Bản chất của liên kết cộng hóa trị trong phân tử hydro ${\mathrm{H}}_2$. (a) Hai nguyên tử hydro riêng rẽ khi ở xa nhau hoàn toàn không tương tác. (b) Khi tiến lại gần nhau, đám mây điện tích của hai electron có spin đối song tập trung dày đặc ở khoảng không gian giữa hai proton, đóng vai trò như một lớp đệm điện tích âm hút cả hai hạt nhân và hạ thấp thế năng của hệ.

Chú thích:

• Các nguyên tử H riêng lẻ thường ở xa nhau và không tương tác. (Individual H atoms are usually widely separated and do not interact.)
• Liên kết cộng hóa trị: các đám mây điện tích của hai electron với spin đối song tập trung ở vùng giữa hai hạt nhân. (Covalent bond: the charge clouds for the two electrons with opposite spins are concentrated in the region between the nuclei.)
• (a) Các nguyên tử hydro riêng rẽ ((a) Separate hydrogen atoms)
• (b) Phân tử H2 ((b) H2 molecule)
• Hạt nhân (proton) (Nucleus (proton))

Khi hai nguyên tử tiến lại gần nhau, của hai electron bị biến dạng sâu sắc. Tương tác tĩnh điện làm cho đám mây điện tích âm của hai electron tập trung đậm đặc vào vùng không gian nằm ngay giữa hai proton. Lực hút tĩnh điện của vùng điện tích âm trung gian này đối với mỗi proton đủ mạnh để thắng lực đẩy tĩnh điện giữa hai proton và lực đẩy giữa hai electron với nhau.

Spin và nguyên lý loại trừ ràng buộc của hai electron. Trong trạng thái spin singlet, phần spin phản đối xứng và phần không gian đối xứng. Sự phân bố electron giữa hai hạt nhân trong trạng thái liên kết giúp giảm năng lượng của hệ.

Với trạng thái spin triplet, phần không gian phải phản đối xứng khi hoán đổi hai electron. Trong mô hình các trạng thái thấp của hai nguyên tử hydro đang xét, cấu hình này không tạo liên kết như trạng thái singlet. Không được hiểu tính phản đối xứng là toàn mật độ electron triệt tiêu trên mặt phẳng giữa hai hạt nhân.

Hình 42.3: Sơ đồ liên kết cộng hóa trị định hướng trong phân tử methane (${\mathrm{CH}}_4$). Bốn orbital lai hóa $s{p}^3$ của nguyên tử carbon ở tâm hướng về bốn đỉnh của một hình tứ diện đều, tạo thành các góc liên kết đối xứng hoàn hảo $109,5^{\circ }$ với bốn nguyên tử hydro.

Ở các phân tử đa nguyên tử, mang tính định hướng không gian rõ rệt do sự xen phủ của các orbital nguyên tử. Một ví dụ tiêu biểu là phân tử methane (${\mathrm{CH}}_4$). Nguyên tử carbon ở trạng thái kích thích có sự lai hóa giữa một orbital $2s$ và ba orbital $2p$ để tạo thành bốn orbital lai hóa tương đương $s{p}^3$. Bốn orbital lai hóa này hướng về bốn đỉnh của một hình tứ diện đều, tạo với nhau các góc liên kết bằng $109,5^{\circ }$. Bốn nguyên tử hydro liên kết tại bốn đỉnh này, tạo nên cấu trúc hình học tứ diện vững chắc của phân tử methane.

Liên kết van der Waals

và cộng hóa trị là hai trường hợp giới hạn, không có ranh giới tách biệt tuyệt đối. Electron có thể chỉ chuyển một phần từ nguyên tử này sang nguyên tử khác. Vì thế một liên kết có thể đồng thời mang tính ion và tính cộng hóa trị.

là tương tác hút yếu xuất hiện giữa các nguyên tử hoặc phân tử trung hòa về điện, ngay cả khi chúng không có ion hóa và không có các cặp electron dùng chung (chẳng hạn giữa các nguyên tử khí hiếm như helium hay argon, hoặc giữa các phân tử đối xứng như ${\mathrm{O}}_2$, ${\mathrm{N}}_2$).

Cơ chế vật lý của liên kết này dựa trên sự phân cực điện cảm ứng:

1. Mặc dù một nguyên tử trung hòa có mômen lưỡng cực điện trung bình theo thời gian bằng không, nhưng ở mỗi thời điểm tức thời, chuyển động của các electron xung quanh hạt nhân luôn tạo ra một sự phân bố điện tích bất đối xứng tạm thời. Sự thăng giáng lượng tử này làm xuất hiện một mômen lưỡng cực điện tức thời ${\overrightarrow{p}}_1$.
2. do lưỡng cực tức thời này sinh ra sẽ tác dụng lên nguyên tử thứ hai đặt cách nó một khoảng $r$, làm dịch chuyển đám mây electron của nguyên tử thứ hai và cảm ứng nên một mômen lưỡng cực điện cảm ứng ${\overrightarrow{p}}_2$ có chiều thuận lợi để hút ${\overrightarrow{p}}_1$.
3. Tương tác tĩnh điện giữa hai lưỡng cực điện này sinh ra một lực hút tầm xa. Thế năng tương tác tương ứng biến thiên tỷ lệ nghịch với lũy thừa bậc sáu của khoảng cách:

$$U_{\mathrm{vdW}}(r)=-\frac{C}{r^6}$$

Trong đó $C$ là một hằng số phụ thuộc vào độ phân cực điện của các nguyên tử. là loại liên kết yếu nhất, với năng lượng liên kết điển hình chỉ cỡ $0,1\mathrm{eV}$ hoặc nhỏ hơn. Dù yếu, lực van der Waals đóng vai trò quyết định trong việc ngưng tụ các khí hiếm thành chất lỏng ở nhiệt độ rất thấp và liên kết các tấm phẳng trong cấu trúc than chì (graphite).

Liên kết hydro

Trong một liên kết phân cực chứa hydro, vùng điện tích dương gắn với hydro có thể tương tác với một nguyên tử nhận lân cận. Kích thước nhỏ của hạt nhân hydro cho phép các nhóm tiến gần theo những cấu hình thích hợp. Các tương tác này thường yếu hơn hoặc cộng hóa trị và có năng lượng dưới khoảng $0,5\mathrm{eV}$.

Cần phân biệt điện tích dương một phần của hydro trong liên kết phân cực với một proton tự do đã mất electron. Sự tạo không đòi hỏi mọi nguyên tử hydro tham gia đều trở thành ion ${\mathrm{H}}^{+}$ tự do.

góp phần liên kết các nhóm trong nhiều cấu trúc phân tử và trong băng. Với các chuỗi polymer, loại tương tác giữa các chuỗi còn phụ thuộc thành phần hóa học. Sự có mặt của hydro trong công thức phân tử chưa đủ để kết luận có mạng liên kết hydro.

Ứng dụng: Hai mạch DNA tạo hình xoắn giống một khóa kéo. Liên kết cộng hóa trị giữ các nguyên tử trong từng mạch, còn các liên kết hydro yếu hơn nối những nhóm nucleotide đối diện. Nhờ vậy, bộ máy sinh hóa có thể tách hai mạch để đọc hoặc sao chép thông tin.

Câu tự kiểm tra 42.1

Nếu các electron tuân theo nhưng không có spin, thì có bao nhiêu electron có thể tham gia vào một ?

(i) Một; (ii) Hai; (iii) Ba; (iv) Nhiều hơn ba.

Giải thích và đáp án

Đáp án lựa chọn: (i) Một.

Lời giải chi tiết: phát biểu rằng không thể có hai hạt fermion nào cùng chiếm chung một trạng thái lượng tử toàn phần. Trong một nguyên tử hay phân tử thực tế, trạng thái lượng tử của electron được xác định bởi trạng thái không gian và trạng thái spin. Vì electron thực tế có spin $s=1/2$ với hai hình chiếu spin khả dĩ ($m_s=+1/2$ và $m_s=-1/2$), nên có thể có tối đa hai electron cùng chiếm chung một trạng thái không gian đối xứng (trạng thái liên kết có mức năng lượng thấp nhất, tập trung giữa hai hạt nhân) miễn là spin của chúng đối song với nhau.

Nếu electron không có bậc tự do spin, trạng thái lượng tử của hạt chỉ được định nghĩa duy nhất bằng trạng thái không gian. Khi đó, theo , mỗi trạng thái không gian chỉ có thể chứa duy nhất một electron. Do đó, chỉ có đúng một electron có thể chiếm trạng thái không gian liên kết. Electron thứ hai bắt buộc phải chiếm trạng thái không gian tiếp theo có tính phản đối xứng (trạng thái phản liên kết), làm triệt tiêu tính chất liên kết bền vững của phân tử. Vì vậy, chỉ có một electron duy nhất có thể tham gia vào .

Tài liệu tham khảo

Young & Freedman, University Physics with Modern Physics, ấn bản 15, mục 42.1, trang 1408–1411.