42.6 Chất bán dẫn

Chất bán dẫn giữ vai trò nền tảng trong toàn bộ nền văn minh công nghệ hiện đại. Về mặt dẫn điện, điện trở suất của chất bán dẫn nằm ở khoảng trung gian giữa kim loại dẫn điện tốt và chất cách điện. Tuy nhiên, sự khác biệt căn bản nhất giữa kim loại và chất bán dẫn không chỉ nằm ở độ lớn của điện trở suất, mà thể hiện rõ nét ở sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ.

Ở kim loại, điện trở suất tăng dần khi nhiệt độ tăng do dao động mạnh hơn và tán xạ các electron dẫn. Trái lại, ở chất bán dẫn thuần, điện trở suất giảm rất nhanh khi nhiệt độ tăng, đồng nghĩa với việc độ dẫn điện tăng vọt theo nhiệt độ. Để hiểu thấu đáo hành vi này, ta cần khảo sát cấu trúc và cơ chế kích thích nhiệt của các hạt mang điện.

Cấu trúc dải năng lượng của chất bán dẫn thuần

Xét hai nguyên tố bán dẫn kinh điển thuộc nhóm IV trong bảng tuần hoàn là Silicon ($\mathrm{Si}$, $Z=14$) và Germanium ($\mathrm{Ge}$, $Z=32$). Mỗi nguyên tử có bốn electron hóa trị và liên kết với bốn nguyên tử lân cận thông qua các để tạo nên cấu trúc tinh thể dạng kim cương.

Hình 42.24: Cấu trúc dải năng lượng của chất bán dẫn thuần

Chú thích:

• Vùng cấm (khe năng lượng) (Energy gap)
• Vùng dẫn (Conduction band)
• Vùng hóa trị (Valence band)
• Chất bán dẫn (Semiconductor)

Ở nhiệt độ không độ tuyệt đối ($T=0\mathrm{K}$): Toàn bộ các electron hóa trị đều tham gia trọn vẹn vào các . Trên bức tranh năng lượng dải:

• Dải hóa trị (valence band) phía dưới được điền đầy hoàn toàn.
• Dải dẫn (conduction band) phía trên hoàn toàn trống rỗng.
• Hai dải này cách nhau bởi một dải cấm hẹp có độ rộng $E_g$ (thường vào khoảng $1\mathrm{eV}$).

Độ rộng dải cấm ở nhiệt độ phòng ($300\mathrm{K}$) có giá trị thực nghiệm:

• Đối với Silicon: $E_g=1,12\mathrm{eV}$.
• Đối với Germanium: $E_g=0,67\mathrm{eV}$.

So sánh với chất cách điện như kim cương tinh khiết ($E_g=5,47\mathrm{eV}$): Dải cấm của Silicon và Germanium hẹp hơn rất nhiều. Khoảng cách hẹp này cho phép các electron ở đỉnh dải hóa trị nhận năng lượng dao động nhiệt để nhảy qua dải cấm lên dải dẫn khi nhiệt độ tăng lên.

Trong chất bán dẫn thuần tinh khiết, mức $E_F$ nằm gần chính giữa dải cấm. Khi kích thích nhiệt đưa một electron từ đỉnh dải hóa trị vượt qua dải cấm lên đáy dải dẫn, năng lượng cần thiết tối thiểu xấp xỉ bằng $E_g$. Do $E_F$ nằm ở trung tâm dải cấm, khoảng cách năng lượng từ mức Fermi đến đáy dải dẫn là:

$$E-E_F\approx \frac{E_g}{2}$$

Cơ chế dẫn điện: Electron dẫn và lỗ trống

Khi một electron được kích thích nhiệt vượt qua dải cấm lên dải dẫn, hai hệ quả xảy ra đồng thời:

1. Electron tại dải dẫn: Electron này chiếm một trạng thái lượng tử trong một dải hầu như còn trống rỗng. Khi có ngoài tác dụng, electron dễ dàng nhận thêm động năng và trôi ngược chiều điện trường, tạo nên dòng điện của các hạt mang điện âm.
2. tại dải hóa trị: Việc electron rời đi để lại một trạng thái lượng tử chưa được lấp đầy trong dải hóa trị, gọi là một lỗ trống (hole). Khi một electron lân cận trong dải hóa trị dịch chuyển sang lấp vào vị trí khuyết này dưới tác dụng của , khoảng trống lại dời sang vị trí ban đầu của electron đó.

Hình 42.25: Chuyển động của electron dẫn và lỗ trống dưới tác dụng của điện trường

Chú thích:

• Electron dẫn (Conduction electron)
• Vùng dẫn (Conduction band)
• Vùng hóa trị (Valence band)
• Vùng cấm (khe năng lượng) (Band gap)
• Lỗ trống (Hole)
• Điện trường E (Electric field E)

Dưới tác dụng của ngoài $\overrightarrow{E}$:

• Các electron tự do trong dải dẫn chuyển động ngược chiều .
• Các electron liên kết trong dải hóa trị dịch chuyển nối tiếp nhau, làm cho di chuyển cùng chiều .

Một hành xử hoàn toàn tương đương với một hạt mang điện tích dương $+e$. Dòng điện tổng cộng trong chất bán dẫn thuần là tổng hợp của hai dòng hạt: Dòng electron mang điện âm trôi ngược chiều và dòng lỗ trống mang điện tích dương trôi cùng chiều điện trường. Cả hai dòng điện tích này đều đóng góp cùng chiều vào mật độ dòng điện tổng cộng.

Một mô hình so sánh trực quan giúp nắm bắt bản chất hiện tượng này là bãi đỗ xe hai tầng: Tầng một chứa xe chật kín không còn một chỗ trống, còn tầng hai hoàn toàn trống rỗng. Chừng nào toàn bộ các xe còn ở tầng một thì không một xe nào có thể lăn bánh. Nếu một chiếc xe được đưa lên tầng hai, chiếc xe đó có thể chạy tự do trên sàn trống (tương tự electron trong dải dẫn). Đồng thời, khoảng trống để lại ở tầng một cho phép các xe khác dịch chuyển vào vị trí khuyết, khiến khoảng trống di chuyển ngược chiều xe chạy (tương tự trong dải hóa trị).

Ví dụ 42.9: Nhảy qua dải cấm

Đề bài:

Dùng hàm để tính xác suất một trạng thái lượng tử ở đáy dải dẫn được chiếm bởi một electron tại nhiệt độ $T=300\mathrm{K}$, và so sánh xác suất đó với giá trị tại $T=310\mathrm{K}$, đối với các dải cấm có độ rộng lần lượt là:

• (a) $E_g=\mathrm{0,200}\mathrm{eV}$.
• (b) $E_g=1,00\mathrm{eV}$.
• (c) $E_g=5,00\mathrm{eV}$.

Phân tích và thiết lập:

Hàm cho biết xác suất một trạng thái năng lượng $E$ được chiếm ở nhiệt độ $T$:

$$f(E)=\frac{1}{e^{(E-E_F)/kT}+1}$$

Đối với trạng thái ở đáy dải dẫn của chất bán dẫn thuần, mức năng lượng cách một khoảng bằng một nửa độ rộng dải cấm:

$$E-E_F=\frac{E_g}{2}$$

Hằng số Boltzmann biểu diễn theo đơn vị electron-volt trên kelvin là $k\approx \mathrm{8,617}\times {10}^{-5}\mathrm{eV}/\mathrm{K}$.

• Tại nhiệt độ $T=300\mathrm{K}$: Ta có $kT\approx \mathrm{0,025}85\mathrm{eV}$.
• Tại nhiệt độ $T=310\mathrm{K}$: Ta có $kT\approx \mathrm{0,026}71\mathrm{eV}$.

Các bước tính toán chi tiết:

(a) Trường hợp $E_g=\mathrm{0,200}\mathrm{eV}$:

Khoảng cách năng lượng là:

$$\begin{array}{rl}E-E_F& =\frac{\mathrm{0,200}\mathrm{eV}}{2}\\ & =\mathrm{0,100}\mathrm{eV}\end{array}$$

Tại $T=300\mathrm{K}$:

$$\begin{array}{rl}\frac{E-E_F}{kT}& =\frac{\mathrm{0,100}\mathrm{eV}}{\mathrm{0,025}85\mathrm{eV}}\\ & \approx 3,87\end{array}$$

Xác suất trạng thái được lấp đầy là:

$$f(E)=\frac{1}{e^{3,87}+1}\approx \mathrm{0,020}5$$

Tại $T=310\mathrm{K}$:

$$\begin{array}{rl}\frac{E-E_F}{kT}& =\frac{\mathrm{0,100}\mathrm{eV}}{\mathrm{0,026}71\mathrm{eV}}\\ & \approx 3,74\end{array}$$

Xác suất trạng thái được lấp đầy là:

$$f(E)=\frac{1}{e^{3,74}+1}\approx \mathrm{0,023}1$$

Tỷ số xác suất giữa hai nhiệt độ là:

$$\frac{\mathrm{0,023}1}{\mathrm{0,020}5}\approx 1,13$$

Khi nhiệt độ tăng thêm $10\mathrm{K}$, xác suất tăng $13\mathrm{\%}$.

(b) Trường hợp $E_g=1,00\mathrm{eV}$:

Khoảng cách năng lượng là:

$$\begin{array}{rl}E-E_F& =\frac{1,00\mathrm{eV}}{2}\\ & =\mathrm{0,500}\mathrm{eV}\end{array}$$

Số mũ lớn gấp 5 lần so với phần (a):

• Tại $T=300\mathrm{K}$: Số mũ là $5\times 3,87=19,35$, cho xác suất $f(E)\approx 4,0\times {10}^{-9}$.
• Tại $T=310\mathrm{K}$: Số mũ là $5\times 3,74=18,70$, cho xác suất $f(E)\approx 7,4\times {10}^{-9}$.

Tỷ số xác suất giữa hai nhiệt độ là:

$$\frac{7,4\times {10}^{-9}}{4,0\times {10}^{-9}}\approx 1,86$$

Khi nhiệt độ tăng thêm $10\mathrm{K}$, xác suất gần như tăng gấp đôi (tăng $86\mathrm{\%}$).

(c) Trường hợp $E_g=5,00\mathrm{eV}$:

Khoảng cách năng lượng là:

$$\begin{array}{rl}E-E_F& =\frac{5,00\mathrm{eV}}{2}\\ & =2,50\mathrm{eV}\end{array}$$

Số mũ lớn gấp 25 lần so với phần (a):

• Tại $T=300\mathrm{K}$: Số mũ là $2,50/\mathrm{0,025}85\approx 96,7$, cho xác suất $f(E)\approx 1,0\times {10}^{-42}$.
• Tại $T=310\mathrm{K}$: Số mũ là $2,50/\mathrm{0,026}71\approx 93,6$, cho xác suất $f(E)\approx 2,3\times {10}^{-41}$.

Tỷ số xác suất giữa hai nhiệt độ là:

$$\frac{2,3\times {10}^{-41}}{1,0\times {10}^{-42}}\approx 23$$

Khi nhiệt độ tăng thêm $10\mathrm{K}$, xác suất tăng vọt lên tới 23 lần.

Đánh giá kết quả:

Ví dụ này làm nổi bật hai quy luật vật lý then chốt:

1. Độ nhạy theo bề rộng dải cấm: Ở nhiệt độ phòng, xác suất tìm thấy electron ở đáy dải dẫn giảm nhanh khi dải cấm mở rộng. Với $E_g=\mathrm{0,200}\mathrm{eV}$, xác suất là khoảng $2\mathrm{\%}$, trong khi với $E_g=1,00\mathrm{eV}$, giá trị này chỉ còn vài phần tỷ, và với $E_g=5,00\mathrm{eV}$, xác suất hầu như triệt tiêu hoàn toàn. Điều này giải thích vì sao kim cương tinh khiết ($E_g=5,47\mathrm{eV}$) hoàn toàn không có electron trong dải dẫn và trở thành chất cách điện lý tưởng.
2. Độ nhạy theo nhiệt độ: Với một dải cấm cho trước, xác suất phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ. Dải cấm càng rộng thì mức độ nhạy nhiệt tương đối càng lớn (tăng $13\mathrm{\%}$ ở $0,2\mathrm{eV}$, tăng $86\mathrm{\%}$ ở $1,0\mathrm{eV}$, và tăng $2300\mathrm{\%}$ ở $5,0\mathrm{eV}$).

Cần phân biệt rõ giữa xác suất chiếm chỗ của một trạng thái $f(E)$ và mật độ hạt mang điện thực tế $n$: Để tìm mật độ electron dẫn trên một đơn vị thể tích, ta phải nhân xác suất $f(E)$ với $g(E)$ rồi lấy trên toàn dải dẫn. Tuy nhiên, yếu tố quyết định sự phụ thuộc nhiệt độ mãnh liệt của độ dẫn điện chính là hàm mũ trong .

Khái niệm cốt lõi: Đặc tính của giải thích nguyên nhân số lượng electron trong dải dẫn của chất bán dẫn nhạy cảm với cả nhiệt độ và độ rộng của dải cấm.

Tạp chất và sự pha tạp

Trong chất bán dẫn thuần tinh khiết ở nhiệt độ phòng với $E_g\approx 1,0\mathrm{eV}$, mật độ electron kích thích nhiệt chỉ vào khoảng ${10}^{-9}$ so với mật độ electron dẫn trong kim loại. Vì vậy, độ dẫn điện của bán dẫn thuần rất nhỏ. Để kiểm soát và tăng cường độ dẫn điện theo ý muốn công nghệ, người ta chủ động đưa một lượng nhỏ các nguyên tử tạp chất vào , quá trình này gọi là sự pha tạp (doping).

Bán dẫn loại n và tạp chất cho (Donor)

Giả sử ta pha một lượng nhỏ Arsenic ($\mathrm{As}$, $Z=33$) vào Germanium lỏng ($\mathrm{Ge}$, $Z=32$) rồi để nguội cho kết tinh. Arsenic thuộc nhóm V trong bảng tuần hoàn, có năm electron hóa trị, trong khi Germanium chỉ có bốn.

Hình 42.26: Chất bán dẫn loại n: Germanium pha tạp Arsenic

Chú thích:

• (a) Một nguyên tử tạp chất cho (loại n) có electron hóa trị thứ năm không tham gia vào liên kết cộng hóa trị và liên kết rất yếu. ((a) A donor (n-type) impurity atom has a fifth valence electron that does not participate in the covalent bonding and is very loosely bound.)
• (b) Giản đồ vùng năng lượng cho chất bán dẫn loại n ở nhiệt độ thấp. Một electron của tạp chất cho đã được kích thích từ mức donor lên vùng dẫn. ((b) Energy-band diagram for an n-type semiconductor at a low temperature. One donor electron has been excited from the donor levels into the conduction band.)
• Electron của tạp chất cho (donor) (Donor electron)
• Các electron hóa trị (Valence electrons)
• Vùng dẫn (Conduction band)
• Vùng hóa trị (Valence band)
• Các mức donor (Donor levels)

Khi một nguyên tử Arsenic thế chỗ một nguyên tử Germanium trong :

• Bốn trong số năm electron hóa trị của Arsenic tham gia tạo với bốn nguyên tử Germanium lân cận.
• Electron hóa trị thứ năm không tham gia liên kết nên liên kết rất lỏng lẻo với ion Arsenic.

Hạt nhân Arsenic mang điện tích $+33e$, bị chắn bởi 32 electron bên trong nên điện tích hiệu dụng tác dụng lên electron thứ năm xấp xỉ $+e$. Nếu ước tính thô theo mô hình Bohr cho quỹ đạo $n=4$ của nguyên tử hydro, năng lượng liên kết sẽ là:

$$\frac{1}{4^2}(13,6\mathrm{eV})\approx 0,85\mathrm{eV}$$

Trong thực tế, năng lượng liên kết này nhỏ hơn rất nhiều, chỉ vào khoảng $0,01\mathrm{eV}$. Nguyên nhân là của electron thứ năm trải rộng trên nhiều hằng số mạng và hiệu ứng phân cực điện môi của các nguyên tử xung quanh làm giảm đáng kể lực hút tĩnh điện.

Trên bức tranh : Mức năng lượng của electron thứ năm này nằm cô lập ngay trong dải cấm, chỉ cách đáy dải dẫn khoảng $E_d\approx 0,01\mathrm{eV}$. Mức này được gọi là mức cho (donor level), và nguyên tử tạp chất nhóm V được gọi là chất cho (donor). Mọi nguyên tố nhóm V như $\mathrm{N}$, $\mathrm{P}$, $\mathrm{As}$, $\mathrm{Sb}$, $\mathrm{Bi}$ đều đóng vai trò chất cho.

Ở nhiệt độ phòng ($300\mathrm{K}$): Năng lượng nhiệt $kT\approx \mathrm{0,025}\mathrm{eV}$ lớn hơn đáng kể so với $E_d\approx 0,01\mathrm{eV}$. Do đó, hầu hết các electron từ mức cho đều nhận đủ năng lượng nhiệt để nhảy lên dải dẫn và chuyển động tự do khắp tinh thể. Ion sau khi mất electron mang điện tích $+e$ nhưng bị giam lỏng cố định tại nút mạng và không tham gia dẫn điện.

Chỉ cần nồng độ rất nhỏ vào khoảng ${10}^{-8}$ (một nguyên tử tạp chất trên 100 triệu nguyên tử bán dẫn), mật độ electron dẫn do tạp chất cung cấp đã áp đảo hoàn toàn mật độ electron dẫn nhiệt tự nhiên. Dòng điện lúc này chủ yếu do các hạt mang điện âm (electron) vận chuyển. Vật liệu như vậy được gọi là chất bán dẫn loại n (n-type semiconductor).

Bán dẫn loại p và tạp chất nhận (Acceptor)

Nếu thay vì nhóm V, ta pha tạp các nguyên tố thuộc nhóm III trong bảng tuần hoàn như Gallium ($\mathrm{Ga}$, $Z=31$), Boron ($\mathrm{B}$), Nhôm ($\mathrm{Al}$), Indium ($\mathrm{In}$), các nguyên tử này chỉ có ba electron hóa trị.

Hình 42.27: Chất bán dẫn loại p: Germanium pha tạp Gallium

Chú thích:

• (a) Một nguyên tử tạp chất nhận (loại p) chỉ có ba electron hóa trị, vì vậy nó có thể nhận một electron từ nguyên tử lân cận. Lỗ trống sinh ra tự do di chuyển trong tinh thể. ((a) An acceptor (p-type) impurity atom has only three valence electrons, so it can borrow an electron from a neighboring atom. The resulting hole is free to move about the crystal.)
• (b) Giản đồ vùng năng lượng cho chất bán dẫn loại p ở nhiệt độ thấp. Một mức acceptor đã nhận một electron từ vùng hóa trị, để lại một lỗ trống phía sau. ((b) Energy-band diagram for a p-type semiconductor at a low temperature. One acceptor level has accepted an electron from the valence band, leaving a hole behind.)
• Lỗ trống do tạp chất nhận (acceptor) tạo ra (Acceptor hole)
• Các electron hóa trị (Valence electrons)
• Vùng dẫn (Conduction band)
• Vùng hóa trị (Valence band)
• Các mức acceptor (Acceptor levels)

Khi nguyên tử Gallium thế chỗ nguyên tử Germanium:

• Để tạo đủ bốn với các nguyên tử lân cận, Gallium lấy thêm một electron từ một liên kết của nguyên tử Germanium bên cạnh.
• Việc này tạo ra một tại nguyên tử Germanium bị mất electron. Lỗ trống này tự do chuyển động trong tương tự hạt mang điện dương.

Electron bị hút về phía nguyên tử Gallium nằm tại một mức năng lượng cục bộ trong dải cấm, gọi là mức nhận (acceptor level), nằm ngay phía trên đỉnh dải hóa trị khoảng $E_a\approx 0,01\mathrm{eV}$. Nguyên tử tạp chất nhóm III được gọi là chất nhận (acceptor). Sau khi nhận thêm một electron, nguyên tử Gallium trở thành một ion âm mang điện tích $-e$ cố định tại nút mạng.

Dưới kích thích nhiệt ở nhiệt độ phòng, các electron từ đỉnh dải hóa trị dễ dàng nhảy lên chiếm chỗ tại các mức nhận, để lại vô số trong dải hóa trị. Độ dẫn điện lúc này chủ yếu do các lỗ trống mang điện tích dương đảm nhận. Vật liệu như vậy được gọi là chất (p-type semiconductor).

Nếu một khối bán dẫn được pha đồng thời cả tạp chất loại n và loại p thì được gọi là chất bán dẫn bù (compensated semiconductor).

Cảnh báo: Bản chất trung hòa điện của bán dẫn loại n và loại p

Một hiểu lầm rất phổ biến là cho rằng tích điện dương và bán dẫn loại n tích điện âm. Thực tế, cả hai loại bán dẫn đều trung hòa điện tuyệt đối về mặt vĩ mô vì toàn bộ hệ được cấu thành từ các nguyên tử trung hòa ban đầu.

Ký hiệu "loại p" chỉ mang ý nghĩa hạt mang điện tự do đa số trong vật liệu là hạt mang điện dương (), còn "loại n" chỉ ra hạt mang điện tự do đa số là hạt mang điện âm (electron). Điện tích của các hạt tải tự do này luôn được cân bằng hoàn hảo bởi điện tích trái dấu của các ion tạp chất cố định tại các nút .

Bằng cách sử dụng hiệu ứng Hall, ta có thể đo đạc thực nghiệm và kiểm chứng trực tiếp dấu của các hạt mang điện. Dấu của suất điện động Hall đảo ngược hoàn toàn giữa và bán dẫn loại p, khẳng định chắc chắn rằng dòng điện trong hai loại vật liệu lần lượt do electron và vận chuyển.

Kiểm tra mức độ hiểu mục 42.6

Có mang lại lợi ích nào về mặt dẫn điện khi pha tạp chất loại n hoặc loại p vào đồng kim loại không?

Giải thích

Không. Bản thân đồng nguyên chất đã là một kim loại dẫn điện lý tưởng vì có dải dẫn được lấp đầy một phần. Hơn nữa, đồng kết tinh theo liên kết kim loại chứ không phải như Silicon hay Germanium, do đó cơ chế dùng tạp chất để cho hoặc nhận electron không thể vận hành trong đồng.

Trong thực tế, việc đưa tạp chất vào đồng tinh khiết chỉ làm giảm độ dẫn điện, bởi các nguyên tử tạp chất ngoại lai sẽ đóng vai trò các trung tâm tán xạ khuyết tật, cản trở chuyển động có hướng của các electron tự do.

Tài liệu tham khảo

Young & Freedman, University Physics with Modern Physics, ấn bản 15, mục 42.6, trang 1425–1428.