42.4. Dải năng lượng

Khái niệm (energy bands), được nhà vật lý Felix Bloch đề xuất lần đầu tiên vào năm 1928 (Hình 42.17), là chiếc chìa khóa vạn năng giúp vật lý lượng tử giải thích một trong những bí ẩn lớn nhất của vật chất: Tại sao cùng được cấu tạo từ các nguyên tử trung hòa có proton và electron, nhưng một số chất rắn (như đồng hay nhôm) lại dẫn điện tuyệt vời, trong khi một số chất khác (như thạch anh hay kim cương) lại cách điện gần như hoàn hảo, và một nhóm thứ ba (như silic hay germani) lại có tính chất bán dẫn độc đáo làm thay đổi toàn bộ nền văn minh công nghệ hiện đại?

Hình 42.17: Nhà vật lý Thụy Sĩ – Mỹ Felix Bloch (1905–1983). Khái niệm dải năng lượng được ông phát triển lần đầu tiên trong luận án tiến sĩ năm 1928, đặt nền móng cho lý thuyết hiện đại về tính dẫn điện của chất rắn. Công trình nghiên cứu của Bloch trong lĩnh vực vật lý hạt nhân đã mang lại cho ông (cùng với Edward Purcell) giải Nobel Vật lý năm 1952.

Cơ học cổ điển hoàn toàn không thể giải thích sự chênh lệch độ dẫn điện lên tới ${10}^{24}$ lần giữa các chất rắn này. Câu trả lời nằm trọn vẹn trong cấu trúc lượng tử của các .

Nguồn gốc của các dải năng lượng

Để hiểu bản chất của , hãy tưởng tượng một hệ gồm một số lượng rất lớn $N$ nguyên tử hoàn toàn giống hệt nhau.

• Khi các nguyên tử ở cách rất xa nhau, tương tác giữa chúng hoàn toàn không đáng kể. Mọi nguyên tử đều sở hữu cùng một tập hợp các mức năng lượng nguyên tử gián đoạn giống hệt nhau. Khi đó, mỗi mức năng lượng của toàn hệ bị suy biến bậc $N$ (nghĩa là có $N$ trạng thái lượng tử độc lập cùng mang một giá trị năng lượng).
• Khi đưa $N$ nguyên tử lại gần nhau để hình thành một ở khoảng cách cân bằng $r_0$, các đám mây electron ở các lớp vỏ ngoài của các nguyên tử lân cận bắt đầu xen phủ mạnh mẽ.

Theo , không thể có hai electron nào cùng tồn tại trong cùng một trạng thái lượng tử toàn phần. Tương tác xen phủ giữa các nguyên tử giải phóng sự suy biến ban đầu: Mỗi mức năng lượng nguyên tử cô lập bị tách thành đúng $N$ mức năng lượng riêng biệt phân bố san sát nhau.

Với số nguyên tử vĩ mô rất lớn, các mức nằm sát nhau. Trong các phép tính không phân giải từng mức riêng lẻ, có thể xem tập mức ấy như một phân bố năng lượng gần liên tục trong một .

Hình 42.18: Nguồn gốc của các dải năng lượng trong chất rắn. (a) Giản đồ thế năng tuần hoàn của một dãy ion trong tinh thể và các mức năng lượng nguyên tử tương ứng. (b) Khi khoảng cách giữa các nguyên tử thu hẹp từ vô cùng về khoảng cách cân bằng $r_0$, các mức năng lượng bên ngoài (như $2s,2p$) chịu tương tác mạnh và tách thành các dải năng lượng rộng, trong khi các mức electron bên trong ($1s$) ít bị ảnh hưởng hơn.

Chú thích:

• Khoảng cách thực tế giữa các nguyên tử trong tinh thể (Actual separation of atoms in the crystal)

Độ rộng của mỗi phụ thuộc vào mức độ xen phủ của electron giữa các nguyên tử lân cận:

• Các electron ở lớp vỏ trong cùng (như phân lớp $1s$ của natri) bị liên kết rất chặt với hạt nhân của riêng mình, của chúng hầu như không xen phủ với nguyên tử bên cạnh, nên mức năng lượng của chúng gần như không bị tách mức và vẫn giữ nguyên dạng các mức hẹp.
• Trái lại, các electron hóa trị ở lớp vỏ ngoài cùng (như phân lớp $3s$ của natri) có trải rộng và xen phủ rất mạnh với các nguyên tử lân cận, tạo nên các có độ rộng lớn, điển hình từ vài electron-volt đến hàng chục electron-volt.
• Khoảng cách năng lượng nằm giữa hai liên tiếp, nơi hoàn toàn không có bất kỳ trạng thái lượng tử nào tồn tại, được gọi là vùng cấm (energy gap hay band gap, ký hiệu là $E_g$).

Cấu trúc dải: Dải hóa trị và dải dẫn

Ở nhiệt độ không độ tuyệt đối ($T=0\mathrm{K}$), các electron của tinh thể lấp đầy các trạng thái lượng tử từ mức năng lượng thấp nhất lên cao nhất, tuân thủ nghiêm ngặt :

• Dải hóa trị (Valence band): Là cao nhất bị chiếm đóng bởi các electron hóa trị ở trạng thái cơ bản.
• Dải dẫn (Conduction band): Là cho phép tiếp theo nằm ngay phía trên dải hóa trị, ngăn cách với dải hóa trị bởi vùng cấm $E_g$.

Dựa vào cấu trúc và mức độ lấp đầy electron ở $T=0\mathrm{K}$, toàn bộ các chất rắn trong tự nhiên được phân thành ba nhóm rõ rệt: Chất cách điện, chất bán dẫn và chất dẫn điện.

Hình 42.19: Ba kiểu cấu trúc dải năng lượng điển hình của chất rắn tại nhiệt độ không độ tuyệt đối ($T=0\mathrm{K}$). (a) Chất cách điện: Dải hóa trị bị lấp đầy hoàn toàn, dải dẫn hoàn toàn trống rỗng, ngăn cách bởi vùng cấm lớn $E_g\ge 3\mathrm{eV}$. (b) Chất bán dẫn: Cấu trúc tương tự chất cách điện nhưng vùng cấm $E_g$ hẹp (cỡ $1\mathrm{eV}$), cho phép kích thích nhiệt đưa electron lên dải dẫn ở nhiệt độ phòng. (c) Chất dẫn điện: Dải dẫn được lấp đầy một phần ngay từ $T=0\mathrm{K}$, hoặc có sự xen phủ giữa dải hóa trị và dải dẫn.

Chú thích:

• (a) Ở chất cách điện tại không độ tuyệt đối, không có electron nào trong dải dẫn. ((a) In an insulator at absolute zero, there are no electrons in the conduction band.)
• (b) Chất bán dẫn có cấu trúc dải tương tự chất cách điện nhưng vùng cấm giữa dải hóa trị và dải dẫn hẹp hơn. ((b) A semiconductor has the same band structure as an insulator but a smaller gap between the valence and conduction bands.)
• (c) Chất dẫn điện có dải dẫn được lấp đầy một phần. ((c) A conductor has a partially filled conduction band.)
• Dải dẫn trống (Empty conduction band)
• Vùng cấm năng lượng lớn Eg (Large energy gap Eg)
• Dải hóa trị đầy (Filled valence band)
• Vùng cấm năng lượng nhỏ (Small energy gap)
• Dải dẫn đầy một phần (Partially filled conduction band)
• Vùng cấm năng lượng (Energy gap)

Chất cách điện, chất bán dẫn và chất dẫn điện

1. Chất cách điện (Insulator):

   • Dải hóa trị bị lấp đầy hoàn toàn bởi các electron, trong khi dải dẫn ở phía trên hoàn toàn trống rỗng (Hình 42.19a).
   • Vùng cấm $E_g$ giữa dải hóa trị và dải dẫn rất rộng, thường lớn hơn $3\mathrm{eV}$ (chẳng hạn kim cương có $E_g\approx 5,4\mathrm{eV}$).
   • Để có dòng điện chạy qua, các electron phải nhận thêm động năng từ ngoài để chuyển lên các trạng thái lượng tử có năng lượng cao hơn. Tuy nhiên, trong dải hóa trị đã đầy ắp, mọi trạng thái lượng tử lân cận đều đã có electron chiếm giữ ( không cho phép nhận thêm). Cách duy nhất để electron di chuyển tự do là nhảy vọt qua vùng cấm để lên dải dẫn. Vì vùng cấm quá lớn, năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phòng ($kT\approx \mathrm{0,026}\mathrm{eV}$) và điện trường thông thường hoàn toàn không đủ để đưa electron vượt qua ranh giới này. Do đó, vật liệu hoàn toàn không có hạt tải điện tự do và cách điện tuyệt đối.

2. Chất bán dẫn (Semiconductor):

   • Có cấu trúc dải tương tự như chất cách điện, nhưng vùng cấm $E_g$ hẹp hơn rất nhiều, thường nằm trong khoảng từ $0,2\mathrm{eV}$ đến $2\mathrm{eV}$ (ví dụ silic có $E_g\approx 1,12\mathrm{eV}$, germani có $E_g\approx 0,67\mathrm{eV}$).
   • Ở nhiệt độ không độ tuyệt đối ($T=0\mathrm{K}$), dải dẫn hoàn toàn trống rỗng và dải hóa trị đầy, do đó chất bán dẫn là chất cách điện hoàn hảo.
   • Khi nhiệt độ tăng lên nhiệt độ phòng ($T\approx 300\mathrm{K}$), chuyển động nhiệt cung cấp đủ năng lượng cho một tỷ lệ nhỏ các electron ở đỉnh dải hóa trị nhảy qua vùng cấm hẹp lên đáy dải dẫn (Hình 42.19b). Các electron này trở thành các electron dẫn tự do chuyển động trong dải dẫn. Đồng thời, sự dịch chuyển này để lại các trạng thái lượng tử trống trong dải hóa trị, gọi là các (holes). Lỗ trống hành xử như một hạt mang điện tích dương $+e$ và cũng tự do di chuyển trong dải hóa trị, đóng góp vào độ dẫn điện của vật liệu.

3. Chất dẫn điện (Kim loại - Conductor):

   • Dải dẫn được lấp đầy một phần ngay từ $T=0\mathrm{K}$ (Hình 42.19c), hoặc dải hóa trị đầy xen phủ một phần với một dải dẫn trống nằm phía trên.
   • Một ví dụ tiêu biểu là natri ($\mathrm{Na}$). Mỗi nguyên tử natri đóng góp một electron $3s$. Vì phân lớp $3s$ có thể chứa tối đa 2 electron trên mỗi nguyên tử, nên đối với một tinh thể gồm $N$ nguyên tử, dải $3s$ gồm $2N$ trạng thái lượng tử nhưng chỉ có $N$ electron, tức là dải chỉ được lấp đầy đúng một nửa.
   • Ngay phía trên các electron có mức năng lượng cao nhất là vô số trạng thái lượng tử trống nằm kề cận ($\mathrm{\Delta }E\sim {10}^{-23}\mathrm{eV}$). Khi đặt một dù rất yếu vào kim loại, các electron dễ dàng nhận năng lượng để chuyển lên các trạng thái trống lân cận và chuyển động có hướng ngược chiều điện trường, tạo thành dòng điện lớn.

Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ

Cấu trúc giải thích sâu sắc sự khác biệt hoàn toàn về tính chất nhiệt điện giữa kim loại và chất bán dẫn:

• Ở kim loại (Chất dẫn điện): Mật độ electron tự do rất lớn (cỡ ${10}^{28}{\text{ hạt/m}}^3$) và hầu như không thay đổi theo nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng, các ion ở nút dao động nhiệt mạnh hơn quanh vị trí cân bằng, làm tăng tiết diện tán xạ va chạm đối với các electron chuyển động. Thời gian hồi phục trung bình giữa hai va chạm giảm đi, dẫn đến độ dẫn điện giảm và điện trở suất $\rho$ tăng tuyến tính theo nhiệt độ:

$$\mathrm{\Delta }\rho \propto \mathrm{\Delta }T$$

• Ở chất bán dẫn: Khi nhiệt độ tăng, dao động nhiệt của cũng tăng, nhưng hiệu ứng này bị áp đảo hoàn toàn bởi sự bùng nổ của mật độ hạt tải điện. Xác suất để một electron nhận đủ năng lượng nhiệt vượt qua vùng cấm $E_g$ tỷ lệ với thừa số Boltzmann $e^{-E_g/(2kT)}$. Do đó, mật độ hạt tải điện (cả electron và ) tăng vọt theo hàm số mũ khi nhiệt độ tăng. Kết quả là điện trở suất của chất bán dẫn giảm rất mạnh khi nhiệt độ tăng, thể hiện hệ số nhiệt điện trở âm rất lớn.

Đặc tính điện trở suất giảm mạnh theo nhiệt độ được khai thác để chế tạo các cảm biến nhiệt điện trở (thermistor), có độ nhạy vượt trội so với nhiệt kế kim loại truyền thống.

Ví dụ 42.5: Hiện tượng quang dẫn trong germani

Ở nhiệt độ phòng, germani tinh khiết ($\mathrm{Ge}$) có dải hóa trị gần như lấp đầy hoàn toàn và ngăn cách với dải dẫn gần như trống rỗng bởi một $E_g=0,67\mathrm{eV}$. Ở trạng thái tối, nó là một chất dẫn điện kém. Tuy nhiên, độ dẫn điện của germani tăng vọt khi nó được chiếu xạ bằng sóng điện từ có bước sóng nhỏ hơn hoặc bằng một giá trị cực đại nhất định (hiện tượng quang dẫn). Tìm bước sóng cực đại ${\lambda }_{max}$ đó.

Nhận diện và thiết lập: Độ dẫn điện của chất bán dẫn tăng mạnh khi các electron từ dải hóa trị hấp thụ năng lượng của để nhảy vọt qua vùng cấm lên dải dẫn. Trong germani, sự kích thích này đòi hỏi năng lượng photon hấp thụ tối thiểu phải bằng đúng :

$$E_{min}=E_g=0,67\mathrm{eV}$$

Theo hệ thức Planck–Einstein $E=hc/\lambda$, năng lượng tỷ lệ nghịch với bước sóng. Do đó, năng lượng photon tối thiểu $E_{min}$ tương ứng với bước sóng photon cực đại ${\lambda }_{max}$ có thể gây ra hiện tượng quang dẫn.

Thực hiện: Bước sóng cực đại của có năng lượng $E_{min}=0,67\mathrm{eV}$ được xác định bởi:

$${\lambda }_{max}=\frac{hc}{E_{min}}$$

Thay các giá trị hằng số $h=\mathrm{4,136}\times {10}^{-15}\mathrm{eV}\cdot \mathrm{s}$, $c=3,00\times {10}^8\mathrm{m}/\mathrm{s}$ và $E_{min}=E_g=0,67\mathrm{eV}$:

$$\begin{array}{rl}{\lambda }_{max}& =\frac{hc}{E_g}\\ & =1,85\times {10}^{-6}\mathrm{m}\\ & \approx 1,9\mu \mathrm{m}\end{array}$$

tương đương $1900\mathrm{nm}$.

Đánh giá: Bước sóng giới hạn ${\lambda }_{max}=1,9\mu \mathrm{m}$ nằm trong dải hồng ngoại của thang sóng điện từ. Điều này có nghĩa là toàn bộ ánh sáng khả kiến (có bước sóng từ $400\mathrm{nm}$ đến $700\mathrm{nm}$, mang năng lượng lớn hơn $0,67\mathrm{eV}$) đều có khả năng kích thích electron vượt qua vùng cấm và gây ra tính quang dẫn mạnh mẽ trong germani. Đặc tính này biến các tinh thể bán dẫn thành vật liệu chế tạo tế bào quang điện và cảm biến ánh sáng hồng ngoại hiệu quả.

Khái niệm cốt lõi: Vùng cấm và tính quang dẫn

Trong chất bán dẫn, dải hóa trị chứa đầy electron được ngăn cách với dải dẫn trống bởi một vùng cấm hẹp $E_g$. Độ dẫn điện có thể tăng vọt nhờ chiếu sáng bằng có năng lượng tối thiểu bằng vùng cấm ($E\ge E_g$), tương ứng với bước sóng $\lambda \le {\lambda }_{max}=hc/E_g$.

Câu tự kiểm tra 42.4

Một loại nhiệt kế hoạt động bằng cách đo điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của một mẫu vật liệu. Loại vật liệu nào sau đây thể hiện sự thay đổi điện trở suất lớn nhất đối với một sự thay đổi nhiệt độ cho trước?

(i) Chất cách điện; (ii) Chất bán dẫn; (iii) Chất dẫn điện.

Giải thích và đáp án

Đáp án lựa chọn: (ii) Chất bán dẫn.

Lời giải chi tiết: Một sự thay đổi nhiệt độ nhỏ $\mathrm{\Delta }T$ dẫn đến sự gia tăng theo hàm số mũ của mật độ electron nhảy lên dải dẫn của chất bán dẫn:

$$n\propto e^{-E_g/(2kT)}$$

Kéo theo sự gia tăng tương ứng về độ dẫn điện và sự sụt giảm rất mạnh về điện trở suất. Trong khi đó, ở chất dẫn điện (kim loại), mật độ electron tự do gần như không đổi và điện trở suất chỉ biến thiên tuyến tính theo nhiệt độ ($\mathrm{\Delta }\rho \propto \mathrm{\Delta }T$). Ở chất cách điện, vùng cấm $E_g$ quá lớn khiến số lượng electron nhảy lên dải dẫn ở nhiệt độ bình thường vẫn ở mức không đáng kể.

Do đó, chất bán dẫn thể hiện độ nhạy nhiệt độ lớn nhất và được ứng dụng rộng rãi làm các cảm biến nhiệt điện trở (thermistor) có độ chính xác cao.

Tài liệu tham khảo

Young & Freedman, University Physics with Modern Physics, ấn bản 15, mục 42.4, trang 1418–1421.